我們首先使用LFA方法，測得了ABTA干品在25℃下的熱擴散系數。在后續熱模擬中引用該值，忽略干品與濕品差異、以及熱擴散系數隨溫度的變化。

隨后使用DSC方法，測得了干品在5~45℃之間的比熱值，更高溫度下則使用外推數據。對于濕品，考慮室溫下含水量10%，烘干過程中平均含水量5%，高溫下水含量為0%，結合水的比熱，由質量混合律估算了濕品在多個溫度點下的比熱值，用于熱模擬計算。具體數值詳見后文。

DSC在四個不同升溫速率（1, 2, 5, 10 K/min）下的分解測試結果如下：

反應包含四個放熱峰，總放熱量約563.3 J/g。

與干品數據（見后）相比，濕品曲線上多出了100℃前后的放熱尖峰。經一些補充測試的對比驗證，發現隨著樣品濕度的下降，該峰會逐漸變小，當濕度 < 5% 時則趨于消失。猜想較多水分的存在，促成了某一不期望的反應，而該反應最終造成濕品在直接烘干的工藝下，發生放熱失控乃至出現燒焦現象。

初看起來，該峰的溫度很高，即使在1K/min下，溫度也在90℃左右，比烘料溫度（40--50℃）高出不少，似乎在40...50℃溫度下不應產生這一熱效應？

但如果仔細觀察曲線規律，就會發現升溫速率越慢，該峰溫度越低。測試所用的升溫速率，最慢的是1K/min，這雖然在一般熱分析測試來說已經算是“很慢"了，但如果升溫速率再下降到0.5K/min，甚至0.2K/min、0.1K/min… 反應溫度又會下降到什么程度？從阿倫尼烏斯方程的指數形式可知，很多反應并沒有一個明確的“起始溫度"，只是溫度越低，速率越慢。那么可以想象該反應在40…50℃范圍內也在緩慢地發生，如果給予足夠長的時間，也可能進行到一定的程度。因此不能僅憑動態升溫條件下的DSC曲線所得反應溫度較高，就武斷地得出在更低溫度下反應不可能發生這樣的結論。

在這三條DSC曲線背后，實際上包含了反應速率與溫度和轉化率關系的相關信息。現在我們對數據進行動力學建模，本質上是將這些信息收集起來，抽象成描述  （轉化率~時間~溫度 關系）的數學方程。我們使用了如下的四步反應模型：

即從表觀反應物A出發，經過四階段的反應步驟（對應于DSC曲線上由低溫到高溫的四個放熱峰），最終生成產物E。Cn為自催化機理函數，Fn為級數反應函數，相關數學細節從略。使用該模型的擬合結果如下圖：

擬合相關系數97.4%。得到的動力學參數為：

以該動力學模型，對40、45、50℃下等溫24小時的反應過程進行預測，結果如下：

看起來反應似乎比較溫和，在40℃下等溫24小時，最終達到的轉化率為2.7%。即使在50℃下，24小時的最終轉化率也僅為7.5%。

但需要注意的是，動力學等溫預測，模擬的是溫度穩定地控制在目標溫度下的反應情況，類似于DSC在理想情況下所能得到的等溫測試結果。對應于工藝，相當于物料在反應過程中的反應熱被充分移除，物料處于溫度穩定狀態，沒有任何的熱蓄積。而真實的情況可能是樣品一旦發生放熱反應，熱量得不到及時而有效的移除，蓄積在物料內部，導致體系溫度上升，而溫度的上升會進一步加速反應，最終可能發生爆炸式的失控反應。

動力學軟件中的絕熱預測，驗證了這一點，結果顯示對于40…50℃的烘料溫度，在24小時內均會發生劇烈的兩階段熱失控過程，溫度越高，過程發生得越早，在絕熱的條件下，物料的最終溫度將達到將近600℃：

實際烘料過程的溫控情況介于理想移熱與絕熱之間，需要使用熱模擬軟件，得到更貼合實際的失控過程模擬。

未完待續

作者

徐梁

耐馳儀器公司應用實驗室